Avantages et inconvénients pour le choix de la technologie pour l’électrode négative destinée à une batterie Li-Ion.

Dans un précédent article, nous avons étudié les différentes technologies d’électrodes positives disponibles sur le marché. Nous allons maintenant étudier les technologies d’électrode négative.

Électrode négative Li-Metal

Il s’agit de l’électrode négative la plus naturelle et de celle qui est souvent utilisée en laboratoire. Notons que dans ce cas, nous ne sommes plus véritablement en présence de la technologie lithium-ion puisqu’il y a effectivement une transformation de matière à l’électrode négative et les ions lithium se transforment en lithium métal.

L’avantage de cette technologie est de présenter une très forte densité d’énergie. L’inconvénient est qu’elle est très difficile à maitriser puisqu’il y a une forte modification structurelle de l’électrode négative lors de la décharge (la matière est consommée) et puisqu’elle présente une très forte teneur en lithium. Le lithium est un matériau pyroforique lorsqu’il est sous forme métallique. Une des difficultés consiste à maitriser l’homogénéité du dépôt de lithium métal lors de la recharge : si le dépôt n’est pas homogène, des chemins privilégiés de courant se forment et accentuent l’inhomogénéité, jusqu’à ce que des dendrites percent le séparateur et créent un court-circuit à l’intérieur de la cellule.

Pour faire des grands systèmes de stockage, c’est un choix technologique risqué. Notons que Bolloré s’est très avancé sur cette technologie, en l’associant avec une membrane polymère et du LFP, ce qui permet d’avoir une bonne sécurité. Néanmoins, la batterie Bolloré nécessite d’être porté à 80°C environ pour fonctionner. Une consommation de 10kWh par 24h est nécessaire pour maintenir les batteries des Autolib à 80°C (10kWh correspond à environ 50km de roulage).

Électrode négative en graphite

Le graphite est le matériau le plus couramment utilisé à ce jour pour l’électrode négative. Il doit représenter plus de 95% du marché. Parfois, on l’associe avec un peu de Silicium pour augmenter sa capacité spécifique mais on note des réels problèmes de vieillissement en cyclage quand on augmente le taux de Silicium.

Le graphite présente une très bonne densité d’énergie, une bonne stabilité au cyclage et un coût très faible. Il présente l’inconvénient de ne pas être très stable au contact de l’électrolyte. Il se forme donc une couche intermédiaire de passivation entre le graphite et l’électrolyte, qui est complexe à maitriser. Cette couche doit permettre aux ions lithiums de passer le plus facilement possible tout en empêchant l’électrolyte dans lequel les ions baignent de rentrer en contact avec le graphite… Par ailleurs, le potentiel électrochimique du graphite est proche de celui du lithium metal (0.15V au-dessus). Ainsi, lorsque la résistance entre la couche de passivation et le collecteur négatif est augmentée (charge à froid, batterie vieillie…), le graphite peut se retrouver au potentiel du Lithium métal.

Les ions lithium ne s’insère plus dans la structure du graphite mais se déposent en surface de l’électrode et forment des dendrites qui peuvent conduire à un court-circuit interne puis à la destruction de la cellule. Pour éviter ces phénomènes, la charge des batteries lithium-ions est très souvent interdite sous 0°C et limitée en courant dans les températures faibles.

Électrode négative Li4Ti5012 (LTO ou Titanate)

Les débuts des travaux sur le LTO datent de 1993. Il a tout de même fallu attendre 2008 pour que Toshiba arrive à commercialiser un accumulateur utilisant cette technologie. Par rapport au graphite, le LTO présente le grand avantage de n’avoir pas ou peu de couche de passivation à son interface avec l’électrolyte, ce qui lui donne un excellent comportement en cyclage et en puissance.

Par ailleurs, son potentiel électrochimique est 1.55V au-dessus de celui du lithium métal, ce qui lui donne une marge bien plus grande pour éviter le dépôt de lithium métallique. Ceci augmente singulièrement sa capacité de charge à froid mais aussi sa durée de vie. Les inconvénients de cette technologie sont sa densité d’énergie et son coût. Le LTO est en effet bien plus cher que le graphite et le potentiel électrochimique du LTO diminue d’autant la tension nominale de la cellule complète. On passe de 3.7 V de tension nominale pour une cellule Graphite/NMC à 2.3 V pour une cellule LTO/NMC.

La densité d’énergie diminue beaucoup et devient inférieure aux densités obtenues par du LFP et donc très largement inférieure à la densité obtenue par une cellule G/NMC.